並列タイトル等エノール タンサン エステル ノ ダツタンサン ハンノウ ニ ヨル ブンシナイ カンカ ハンノウ ノ カイハツ
Enōru tansan esuteru no datsutansan hannō ni yoru bunshinai kanka hannō no kaihatsu
Development of intramolecular cyclization based on decarboxylation of enol carbonate
一般注記type:text
(1)脱炭酸型ホモナザロフ環化反応の開発
シクロプロパン構造を持つ環状エノール炭酸エステルにルイス酸触媒を作用させることで、脱炭酸とシクロプロパン環開裂を伴うホモナザロフ環化反応が進行し、シクロヘキセノン誘導体が生成した。生成物の収率向上を目指し、ルイス酸触媒のスクリーニングを行ったところ、古典的なルイス酸では副反応が併発し、収率良く目的物を得ることが困難であった。しかしながら、有機合成反応には用いられることが少ないレニウムのカルボニル錯体が、極めて高い触媒活性を持つことが分かった。この最適反応条件に基づいて、基質一般性を調べたところ、様々な官能基を有するシクロへキセノン誘導体が合成可能であった。本研究内容は計画期間内に終了したため、学術誌へ投稿し、査読を受け、現在改訂中である。
(2)脱炭酸型分子内1.3-双極子付加環化反応の開発
遠隔位にオレフィン部位を有するプロパルギルアルコールから合成した環状エノール炭酸エステルにルイス酸を作用させると、脱炭酸とともに1,3-双極子中間体が発生し、オレフィン部位と分子内[3+2]付加環化反応が起き、5-5縮環構造を持つ二環性化合物が単一の立体異性体として生成した。収率の向上を目的とした酸触媒のスクリーニングの結果、先行研究ではルイス酸が有効であったものの、本反応ではブレンステッド酸が効果的であり、トリフルオロメタンスルホン酸が最適な結果を与えた。最適化された反応条件は様々な基質に適用可能であり、様々な置換形式の生成物を収率良く与えた。また、立体選択性について調べるために、エノール部位の幾何配置がEおよびZの基質の反応を比較したところ、どちらの基質からも同じ化合物が生じ、本反応が立体選択的反応であることが明らかとなった。
(1) Development of decarboxylative homo-Nazarov cyclization
When a cyclic enol carbonate bearing a cyclopropane unit was treated by a catalytic amount of Lewis acid, a homo-Nazarov cyclization reaction triggered by decarboxylation and cyclopropane ring cleavage proceeded, and a cyclohexenone derivative was obtained. It was found that rhenium carbonyl complex efficiently catalyzed the homo-Nazarov cyclization reaction. This system could be applied to various substrates and the corresponding multi-substituted cyclohexenones were obtained in good-to-high yields.
(2) Development of decarboxylative intramolecular 1,3-dipole cycloaddition
When a cyclic enol carbonate bearing a olefin part was treated with a catalytic amount of an acid, a generation of a 1,3-dipole intermediate triggered by decarboxylation and sequential intramolecular cycloaddition occurred to afford a fused bicyclic compound as a single stereoisomer. It was found that a Brønsted acid, such as trifluoromethanesulfonic acid, catalyzed the reaction well. Additionally, it was elucidated that the reaction was a stereoselective reaction.
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