並列タイトル等Magnetochemical Control of Photoreactions by Multiple Isotope Substitutions
タイトル（掲載誌）平成9(1997)年度 科学研究費補助金 基盤研究(C) 研究成果報告書 = 1997 Fiscal Year Final Research Report
一般注記軽炭素C-12とは異なり、重炭素C-13は、その核磁気モーメントを通じてラジカル内の不対電子と相互作用をもつ。炭素中心ビラジカルを反応中間体とする系では、反応速度や反応収量に対して外部磁場効果と重炭素磁気同位体効果が期待される。実際に、同位体純度が99%の重炭素標識体と天然組成体について、ビラジカル中間対の消失速度と最終生成物収量に対する外部磁場効果を検出し、スピン格子緩和速度から超微細相互作用の大きさを見積もった。4-ニトロー1-ナフトキシ基とアニリノ基を12個のメチレン鎖により連結させた鎖状分子の光酸化還元において、かご内生成物と散逸生成物の収量に対して磁気同位体効果を検討した。また、7-ニトロー2-フルオレニルオキシ基とアニリノ基を連結させた鎖状分子を用い、同様に検討を加えた。キサントンカルボン酸(XO)とキサンテンカルボン酸(XH)をメチレン基12個で連結した化合物については、ビラジカル中間体の寿命に対して重炭素磁気同位体効果を研究した。アニリノ窒素と直結するメチレン基とXOのカルボニル基に重炭素置換を行った。反応収量に対する磁気同位体効果は定常光照射実験により評価し、ピラジカル寿命に対する磁気同位体効果はナノ秒レーザー閃光光分解法により測定した。アニリノ窒素に隣接するメチレン基が脱水素酸化を受け、アニリノアルキルラジカルとなるので、この部位を重炭素により標識した化合物を用いると、明確な磁気同位体効果が観測された。XO-XH連結体の分子内水素引き抜きにより生じるビラジカル中間体の寿命は、重炭素標識により約半分にまで減少した。以上は、異方的な超微細相互作用に基づくスピン格子緩和により説明できた。
We have investigated photochemical behavior of bichromophoric chain species containing hydrogen-donor and acceptor moieties. This type of chain molecules undergo intramolecular hydrogen abstraction reactions. Apparent magnetic field and magnetic isotope effects have been observed on photoredox reaction yields of a 4-nitro-1-naphthoxy derivative containing anilino moiety. This is one of few cases where the unimolecular cage reaction predominates in the zero-field and the bimolecular escape process becomes a major reaction pathway on application of external magnetic fields. On the other hand, conspicuous magnetic isotope effects (MIEs) have been detected on lifetimes of biradicals derived from bifunctional chain molecules consisting of aromatic carbonyl compounds and hydrogen-donor groups.Some aspects of bifunctional photochemistry of nitroaryloxy and aromatic carbonyl species are summarized as follows : [1] magnetic field effects on photoredox product yields derived from the bichromophoric parent compounds containing nitro-aromatic moieties,[2] magnetic field and magnetic isotope effects on decay profiles of biradical species,[3] disappearance of heavy carbon magnetic isotope effects in a very high field region.The third phenomenon is explained by taking account of the anisotropic magnetic interactions which contribute to the spin-lattice relaxation. The MIEs are observed when the anisotropic hyperfine interaction is of dominant importance. The MIEs disappear in the presence of very high fields (> 6T) where the anisotropic Zeeman interaction predominates.
研究課題/領域番号:13555218, 研究期間(年度):1996-1997
出典：「選択的多重同位体標識による光反応の磁気化学的制御」研究成果報告書 課題番号13555218(KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
一次資料へのリンクURLhttps://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=44800&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1
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https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08640641/
https://kaken.nii.ac.jp/report/KAKENHI-PROJECT-08640641/086406411997kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/
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