並列タイトル等Development of Efficient Functionalization Using Organozirconium and Organoselenium Compouds
タイトル（掲載誌）平成10(1998)年度 科学研究費補助金 基盤研究(C) 研究成果報告書 = 1998 Fiscal Year Final Research Report
一般注記前周期遷移金属に属するジルコニウム錯体は、精密有機合成を指向する上での有効な手段として近年活発に利用され、またセレン元素もセレノキシド脱離に代表されるように有機合成の素反応に有用である。本研究ではジルコニウム、銅、セレンのもつ有機合成に対する潜在的な可能性を相互に組み合わせ、有用な官能基をもつ化合物へ効率よく変換する方法について検討した。ジルコナシクロペンテンとフェニルセレネニルハライドとの反応は位置選択的にアルケニル炭素側で進行し、高収率でビニルセレニドが得られることを明らかにした。引き続き、銅触媒によるエノンへの共役付加反応を行った結果、良好な収率で1,4-付加体が得られた。さらにm-CPBAで酸化後塩基を加え加熱すると、セレノキシド脱離が起こり対応するアレン誘導体を効率よく与えた。一方、フェニルセレノ基を有するプロパルギルセレニドあるいはホモプロパルギルセレニドのヒドロジルコネーションは、位置および立体選択的に付加反応が進行し、トランス形の末端ビニルジルコノセン誘導体を与えた。引き続き高次有機銅試薬とのトランスメタル化により系中にフェニルセレノ基を有するビニル銅中間体を生成させ、これと各種求電子剤との反応を詳細に検討した。共役エノン類を用いた場合、1,4-付加反応が位置選択的に進行し、カルボニル基のβ位でE型のビニル置換基を導入できることを明らかにした。また、エポキシドやアリルハライド、ビニルトリフラートとの反応は、S_N2タイプのカップリング反応が効率よく進行することを示した。さらに、過酸化水素やクロラミンTで酸化し、対応するセレノキシドおよびセレンイミンの[2,3]シグマトロピー転位あるいはシン脱離を起こさせ、それぞれアリルアルコールやアリルアミンあるいはジエンなどの有用な官能基に変換できることを明らかにした。
Organozirconium compounds are useful for organic synthesis by utilizing the reactivity 01 zirconium-carbon bond with a variety of electrophilic reagents to give desired organic molecules. On the other hand, organoselenium chemistry became a very powerful tool in organic synthesis in recent times. Of perticular importance is the phenylseleno (PhSe) group owing to its easily handled nature. One of the most common and useful transformations of this group is its oxidative removal leading to olefins or allylic alcohols via selenoxide elimination or [2,3] sigmatropic rearrangement, respectively.Zirconacyclopentenes (1) are easily prepared by coupling reaction of a low valent zirconocene with alkynes. The reaction of 1 with PhSeBr followed by proton quenching gave vinylselenides in good yields regioselectively. These compounds were oxidized to give the corresponding allene derivatives in good yields via selenoxide elimination. On the other hand, hydrozirconation of terminal alkynes having a phenylseleno group at alpha or beta position with Cp2ZrHCI (Schwartz reagent) gave the corresponding terminal vinylzirconocene derivatives regio- and stereoselectively. These vinylzirconium compounds reacted with a higher order cuprate to generate vinylcuprate intermediates via Zr-Cu transmetalation, which in the presence of electrophiles such as enones, epoxides, or benzyl bromide underwent the coupling reaction with them effectively to afford the adducts in good yields. The adducts with a phenylseleno group were oxidized with excess amounts of H202 to yield the desired products having allylic alcohol or F-shaped conjugated diene moiety in high yields via [2,3] sigmatropic rearrangement or selenoxide syn elimination, respectively.
研究課題/領域番号:09650952, 研究期間(年度):1997-1998
出典：「有機ジルコニウム化合物およびセレン元素の特性を活用した効率的官能基導入法の開発」研究成果報告書 課題番号09650952 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
関連情報https://kaken.nii.ac.jp/search/?qm=90135046
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09650952/
https://kaken.nii.ac.jp/report/KAKENHI-PROJECT-09650952/096509521998kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/
連携機関・データベース国立情報学研究所 : 学術機関リポジトリデータベース（IRDB）（機関リポジトリ）