二核ロジウム錯体上での無機硫黄の循環の化学

• 資料種別: 文書・図像類
• タイトル: 二核ロジウム錯体上での無機硫黄の循環の化学
• 著者・編者: 磯辺, 清; Isobe, Kiyoshi
• 著者標目: 磯辺, 清; Isobe, Kiyoshi
• 出版年月日等: 2006-07-10
• 出版年（W3CDTF）: 2006-07-10
• 並列タイトル等: Inorganic sulfur cycle on dinuclear rhodium complex
• タイトル（掲載誌）: 平成15(2003)年度 科学研究費補助金 基盤研究(B) 研究成果報告書概要 = 2003 Fiscal Year Final Research Report Summary
• 巻号年月日等（掲載誌）: 2001 – 2003
• 掲載巻: 2001 – 2003
• 掲載ページ: 3p.-
• 本文の言語コード: jpn
• 件名標目: 無機硫黄の循環; 二核ロジウム錯体; ジスルフィド; 硫黄酸化物錯体; 硫黄酸化物の還元; チオールスルホナート錯体; α-ジスルホン錯体; α-ジスルホキシド錯体; Inorganic Sulfur Cycle; Dinuclear Rhodium Complexes; Disulfido; Oxysulfido; Complexes; Reduction of Sulfur Oxides; Thiolsulfonato Complexes; α-Disulfone Complexes; α-Disulfoxido Complexes
• 対象利用者: 一般
• 一般注記: 金沢大学自然科学研究科; Rh-Rh金属結合を含む錯体ユニット上で-2価から+6価の硫黄原子を含む無機硫黄化学種を単離することに成功した。環状S_4配位子をもつ[{(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2}_2(μ_4-S_4)]^<2+>はNaBH_4を用いて還元すると、ジスルフィド配位子を持つ、[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S_2)](1)となる。この錯体1のジスルフィド配位子は酸素と強い親和性を示し、空気中で容易に酸素化され、一連の無機硫黄酸化物、チオールスルフィナート錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-SSO)](2)、チオールスルホナート錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-SS(O)_2)](3)、α-ジスルホキシド錯体cis-[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)SO)](4)、trans-[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)SO)](5)を与える。さらに、錯体2あるいは3をm-CPBAなどの過酸化物で酸化するとα-ジスルホン錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)_2SO_2)](6)を生成する。この一連の二核ロジウム錯体中で、S-S結合はRh-Rh結合に対して平行にサイドオンし、その結果、二つの硫黄原子と二つのロジウム原子からなるメタラサイクル骨格を形成している。錯体中のCp^*Rh-RhCp^*基の強い電子供与性により、高次に酸素化されたジスルフィド種も配位子として二核ロジウム錯体中に組込まれている。単離したこれらの二核ロジウム硫黄酸化物錯体の反応性について明らかにするとともに錯体6の還元により錯体3が生成することを見いだした。なお錯体3の錯体1への還元には成功していないが、錯体3とI_2(あるいは、ICH_2CH_2I)との反応で一部、[{(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2}_2(μ_4-S_4)]^<2+>が生成することを見いだし、Rh-Rh結合上で人工的な硫黄の循環を達成した。; Inorganic sulfur species with oxidation states between -2 and +6 have been isolated as the ligands in the rhodium dinuclear complexes from the oxygenation of disulfido complex [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S_2)] (1)with O_2 in the air. The isolated oxysulfur complexes are the thiolsulfinato complex [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-SSO)] (2),thiolsulfonato complex [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-SS(O)_2)] (3),α-disulfoxido complex cis-[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)SO)] (4),and traps-[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)SO)] (5).Using peroxides such as m-CPBA, complex 1 as well as 2 and 3 gave the α-disulfone complex [(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S(O)_2SO_2)] (6).These dinuclear complexes have a dithiodirhodium metalacycle framework where the S-S moiety coordinates to the Rh-Rh group in a side-on fashion. The strong electron donation group of Cp^*Rh-RhCp^* allows the high grade oxygenated sulfur species of α-disulfone to work still as the didentate ligand through both S atoms. In this research the reactivity of the isolated oxysulfur complexes towards electrophiles and nucleophiles has been explored. Complex 6 is readily reduced to 3 by NaBH_4, not to 1. Although we did not succeed yet in the reduction of 3 to 1, but found that the reaction of 3 with I_2 or ICH_2CH_2I produces the precursor of 1, [{(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2}_2(μ_4-S_4)]^<2+>. The artificial sulfur cycle on the Rh-Rh bond is completed.; 研究課題/領域番号:13440200, 研究期間(年度):2001 – 2003; 出典：「二核ロジウム錯体上での無機硫黄の循環の化学」研究成果報告書 課題番号13440200（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-13440200/134402002003kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/)を加工して作成
• DOI: 10.24517/00063493
• 一次資料へのリンクURL: https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=57223&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1
• オンライン閲覧公開範囲: 限定公開
• 著作権情報: CC BY-NC-ND
• 関連情報: https://kaken.nii.ac.jp/ja/search/?kw=70101285; https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-13440200/; https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-13440200/134402002003kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/
• 連携機関・データベース: 国立情報学研究所 : 学術機関リポジトリデータベース（IRDB）（機関リポジトリ）; https://irdb.nii.ac.jp
• 提供元機関・データベース: 金沢大学 : 金沢大学学術情報リポジトリKURA