タイトル（掲載誌）平成7(1995)年度 科学研究費補助金 一般研究(C) 研究概要 = 1995 Research Project Summary
一般注記金沢大学工学部
シクロプロピルアシルシラン(1)の合成的利用に関する研究の一環として、1と各種イリドとの反応により得られるシリル置換ビニルシクロプロパン型化合物(2および3)の遷移金属錯体触媒による骨格変換反応について検討した。まず、炭素三員環上に各種置換基を有する1とトリフェニルホスホニウムアルキリドとのWitting反応で、対応するZ-シクロプロピルシリルアルケン(2)を選択的に良好な収率で得た。2と2価のパラジウム錯体であるビスベンゾニトリルパラジウムジクロリドとの反応では、炭素三員環部が開裂し2-シリル置換π-アリルパラジウム錯体(4)が結晶として得られた。0価のパラジウム錯体を含めその他の遷移金属錯体と2との反応も試みたが、上記2価のパラジウム錯体が最も有効であった。得られた4のさらなる増炭反応を行うため、炭素求核剤としてグリニヤー試薬との反応を検討した結果、立体的に込み合っていないアリル炭素側での求核攻撃が選択的に起こり、対応する4-シリル-5-置換ホモアリルクロリドが得られた。この際、興味深いことに炭素三員環への閉環反応が競争的に進行し、出発原料の2を副生成物として与えた。この逆閉環反応はビニルシクロプロパンの有効な合成手法となりうるため、今後の検討課題であると考えられる。1を無塩型ジメチルオキソスルホニウムメチリドで処理すると、イリドの炭素アニオン部が1のカルボニル炭素を求核攻撃して生成するベタイン中間体から、シリル基のカチオノトロピー転位が優先的に進行し、対応するシクロプロピルシリルエノールエーテル(5)を良好な収率で与えた。さらに、5を0価のパラジウム触媒によりその炭素三員環を開裂してオキサ-π-アリルパラジウム錯体とし、対応するシクロペンテノン誘導体に変換することを計画したが、現在まだその目的を達成できていない。
研究課題/領域番号:07651050, 研究期間(年度):1995
出典：研究課題「遷移金属触媒によるシクロプロピルシリルアルケン類の開環および環拡大反応」課題番号07651050（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07651050/）を加工して作成
関連情報https://kaken.nii.ac.jp/search/?qm=70019735
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07651050/
連携機関・データベース国立情報学研究所 : 学術機関リポジトリデータベース（IRDB）（機関リポジトリ）