並列タイトル等Study of extracted complexes in TRUEX process by nuclear magnetic resonance
一般注記TRUEXプロセスにおける硝酸及びランタニド(Ln)イオンの抽出に関して、種々の基礎データを得るために、抽出操作後のTRUEX溶媒を対象とした核磁気共鳴(NMR)測定を実施した。得られた結果をまとめると以下のようになる。(1)TRUEX溶媒による硝酸の抽出反応において、水相中の硝酸濃度により、硝酸に対するCMPOの配位形態が変化することを確認した。(2)硝酸抽出後のTRUEX溶媒より、温度の低下に伴い生成する、硝酸、CMPO及びTBP濃度の高い相(第三相)と低い相(軽有機相)について、錯形成反応に寄与する配位子(CMPO,TBP)のfreeの配位子に対する割合は、軽有機相中に比べ第三相中のほうが大きいことを確認した。(3)TRUEX溶媒によるLnイオンの抽出反応において、Lnイオンへの直接的な配位はCMPOのみであり、TBPは第一配位圏外にLnイオンとの間接的な相互作用のみしか持たないものと考えられる。(4)硝酸(水)の抽出に伴い、Lnイオンへの配位に対するCMPOのcarbonyl基の寄与割合が増加することが示唆された。(5)Lnイオンの変化(軽希土(Ce)-重希土(Dy))及び相分離(第三相生成)に伴う、CMPOのLnイオンに対する配位様式に変化は見られなかった(すべての系において2座配位と考えられる)。(6)抽出錯体中のCMPOの交換反応に関する検討より、以下のことが確認された。・抽出されるLnイオンの原子番号の増加に伴い、各種パラメータの変化(交換反応速度定数、活性化エンタルピー及び活性化エントロピーの減少)が、観測された。この変化は第一配位圏外におけるTBPの影響の増大によるものと考えられる。・相分離(第三相生成)に伴う各種パラメータの変化(第三相中における交換反応速度定数の減少等)が観測された。
The coordination properties of extracted HNO$_{3}$ and lanthanide (Ln) complexes in TRUEX process were studied by NMR (nuclear magnetic resonance) measurements. The main results are shown as follows; (1)In the HNO$_{3}$ extraction with TRUEX solvent, coordination manner of CMPO to HNO$_{3}$ changes with the HNO$_{3}$ concentration in the aqueous phase. (2)The mole ratio of coordinated ligands (TBP and CMPO) to free ligands in the heavy organic phase (third phase), which was generated from the TRUEX solvents after extracting HNO$_{3}$, is larger than that in the light organic phase. (3)In the Ln extraction with TRUEX solvents, only CMPO coordinates to the lanthanide ion, and TBP doesn't exist within the first coordination sphere. (4)The eontribution of CMPO carbonyl to the Ln extraction will become larger with the extraction of HNO$_{3}$. (5)The CMPO coordinates to Ln in the bidentate manner, which is independent of Ln elements and the phase separation. (6)About the CMPO exchange reaction in the extracted Ln complexes, the following results were obtained ; (a)The activation parameters (exchange rate constants, activation enthalpy and activation entropy) decrease with the increase of atomic number of extracted Ln, which may be caused by the interaction with TBP in the outer sphere. (b)The exchange rate constants in the heavy organic phase are larger than that in the light organic phase.
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