並列タイトル等Mg−X二元系新規化合物の高圧合成とその水素化特性 (X= Co, Zn, Y)
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Mgは、その水素吸蔵量は7.6 mass% Hと大きく、軽量な水素貯蔵材料として期待されている。一方で、応用上、常温より高い水素吸放出温度が大きな課題であり、Mgを基とした新規化合物や材料の探索が精力的に進められている。本研究では、新規化合物の探索に高圧合成法に注目した。Mgは、原子サイズの圧縮率が比較的大きく、例えばMg − X系においてGPaオーダーの高圧の効果によって構成元素の原子半径比が大きく変化することが期待され、常圧にない化合物が合成される可能性は大きい。本研究では、Mg − X二元系（X = Co, Zn, Y）において高圧合成法により新規化合物を探索し、その結晶構造、熱安定性、水素吸蔵放出特性について調査することを目的とした。Mg − Co系において、圧力5 GPa以上で、常圧下の状態図にはない新規化合物Mg44Co7が合成された。このMg44Co7は約390 °CでMgとMgCoに分解し、一方で、300 − 350 °C、8 MPaの水素雰囲気下ではMgH2、Mg6Co2H11、Mg2CoH5に不均化反応し、4.2 mass% Hの水素吸蔵を示した。Coと同族のMg − Rh系において、Mg44Rh7は常圧下で安定相である。高圧の効果によってMgとCoの原子半径比を変化させ、Mg44Co7が合成されると分かった。Mg − Zn系において、新規化合物は得られなかった。しかしながら、常圧下と比較しMgへのZnの固溶度が、2.4 at%から10 at%と顕著に増加することが確認された。このMg − 10 at%Zn固溶体は、100 °Cで Mg − x at% Zn とMg21Zn25に分解し、一方で、300 °C、5 MPaの水素雰囲気下で水素化反応を伴い(Mg − x at% Zn)H2とMg21Zn25に分解した。この水素化物は純MgH2に比べ低い約390 °Cから水素放出した。Mg − Y系において、2 GPa以上の合成圧力により新規化合物Mg3Yが得られた。このMg3Yは、約315 °CでMg24Y5とMg2Yに分解し、一方で200 °C、8 MPaの水素雰囲気下でMgH2、YH3に不均化分解し、Mg3Yの水素吸蔵量は3.51 mass% Hであった。Yを除くほとんどの希土類元素においてMg3REは常圧下で安定相である。この結晶構造の安定性は、MgとREの原子半径比、並びにREの結晶構造によって整理できるということが分かった。新しい水素貯蔵材料を得る目的で高圧合成法によってMg − X二元系において、新規化合物を探索した結果、Mg − Co系、Mg − Y系において、新規化合物の高圧合成に成功した。またMg − Zn系においては、高圧の効果によってMg相へのZn固溶量を増大させ、水素放出温度が低温化することが分かった。
Mg and Mg-based compounds are promising for using as hydrogen storage materials because of their high gravimetric hydrogen capacity and hydrogen storage reversibility. Exploration of novel Mg-based alloys is an approach to overcome the drawbacks of Mg which are sluggish kinetics and high thermal stability. High-pressure synthesis has attracted attention to synthesize novel Mg-based materials due to drastic change in atomic volume of Mg. In this thesis, novel Mg-based binary compounds in Mg – Co, Mg – Zn and Mg – Y systems were explored. The crystal structure, thermal stability and hydrogenation properties of the novel Mg-based compounds were investigated. In the Mg – Co system, a novel compound Mg44Co7 was obtained at pressure above 5 GPa. The Mg44Co7 decomposed into Mg and MgCo phases at approximately 390 °C with an exothermic reaction. The Mg44Co7 disproportionated into MgH2, Mg6Co2H11 and Mg2CoH5 at 300 – 350 °C and 8 MPa of H2. The hydrogen desorption temperature was observed at 337 °C. The hydrogen content of hydrogenated Mg44Co7 was 4.2 mass%. In the Mg – Zn system, a novel Mg – Zn compound was not obtained in this study. However, the solid solubility of Zn in Mg was increased from 2.4 at% Zn (ambient pressure) to 10 at% Zn (6 GPa). The synthesized solid-solution Mg – 10at%Zn decomposed into Mg – x at% Zn and Mg21Zn25 phases at a temperature in the range of 100 – 150 °C under an Ar flow. The Mg – 10 at% Zn disproportionated into (Mg – x at% Zn)H2 and Mg21Zn25 at 300 °C and 5 MPa of H2. The substitution of Zn in MgH2 has a beneficial effect on the decrease in thermal stability of MgH2. In the Mg – Y system, a novel compound Mg3Y was obtained at synthesis pressure above 2 GPa. The Mg3Y decomposed into Mg24Y5 and Mg2Y at approximately 315 °C with an endothermic reaction. The Mg3Y disproportionated into ambient-pressure and high-pressure phases of both MgH2 and YH3 at 200 °C and 8 MPa of H2. The hydrogen desorption temperature was observed at 350 °C. The hydrogen content of hydrogenated Mg3Y was 3.51 mass%. The novel Mg – Co and Mg – Y compounds, and the expansion of solid solubility of Zn in Mg were obtained by the effect of pressure. These newly found compounds have been synthesized due to the effect of pressure on the adjusting atomic radius ratios of Mg and those elements, the electron configurations and electronegativities of the constituent elements.\n
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受理日（W3CDTF）2021-01-30T08:56:55+09:00
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