近年、30か国以上の都市域河川水において、MRI造影剤由来のGdによる潜在的人為汚染(Potential Anthropogenic Pollution：PAP)が観測されている。 Gdはレアメタルの一種であるが、レアメタルの利用量は、工業材料や医薬品として増加傾向にあり、Gd以外にもレアメタルによるPAPが懸念されている。そこで本研究では、都市域河川水の上流 （清浄 域～河口域及び下水処理放流水中の主成分元素から超微量金属元素までの網羅的多元素定量法を確立し、レアメタルのPAPの状況を調査することを目的とした。河川水試料は2017～2021年にかけて、日本の代表的な都市域河川水である多摩川の中流（清浄）域～ 河口域の15地点において、それぞれ複数回採水した。比較のために麻布大学の近くを流れる境川と相模川でも採水した。下水処理場付近では、その前後の河川水と下水処理放流水も採水した。いずれの試料もICP-MSによる直接測定だけでなく、キレート固相抽出/ICP-MS法、さらに本研究で改良を加えた還流型加熱酸分解処理/キレート固相抽出/ICP-MS法を適用した。還流型加熱酸分解処理は、下水処理放流水等に多量に含まれる有機物を簡便に分解することを目的としており、試料水50mLを約10mLになるまで蒸発させた後、濃硝酸と過酸化水素を添加し、150℃で2時間加熱処理を行った。改良した還流型加熱酸分解処理を併用することで、これまでキレート固相抽出/ICP-MS法で分析が困難だった下水処理放流水中の希土類元素やCo, Inの正確な定量が可能になり、都市域河川水中の少なくとも53元素 (レアメタル40元素) の多元素定量法を確立することができた。確立した方法を多摩川の中流域～河口域の河川水及び下水処理放流水に適用し、レアメタルのPAP調査を行った。その結果、下水処理 放流水流入後の河川水中のレアメタル25元素について、清浄域河川水中よりも 数倍から数十倍 高濃度であることが明らかになった。特に、Mn,Co,Ni,Ge,Rb,Mo,Cs,Gd,Ptの濃度は清浄域河川水と比較して1桁以上高く、PAPであることが示唆された。5つの下水処理場の放流水中のGd濃度は 60～120ngL-1で、清浄域河川水の40～80倍であり、全ての下水処理 放流水でGd濃度の顕著な上昇が観測された。このことは、全ての下水処理放流水でMRI造影剤が流出していることを示している。また、全ての下水処理 放流水中のレアメタル 16元素（Li,B,Ti,Cr,Mn,Ni,Ga,Ge,Se,Rb,Mo,In,Cs,Ba,W,Pt）の濃度は、清浄域河川水中より高く、多くのレアメタルでPAPの 可能性が示唆された。下水処理放流水流入後の河川水では、GdとInの濃度が約 20年前の報告値より高くなっていた。
In recent years, potential anthropogenic pollution (PAP) by Gd derived from MRI contrast media has been observed in river waters in urban areas in more than 30 countries. Gd is a type of rare metals, but the use of rare metals is increasing as industrial materials and pharmaceuticals, and there is concern about PAP by rare metals other than Gd. The purpose of this study was to establish a comprehensive multielement analysis method of major-to-ultratrace elements in the upstream to the estuary of river water in urban areas and in sewage treatment effluents, and to investigate the PAP of rare metals.In the Tama River, a representative urban river water in Japan, river water samples were collected multiple times from 2017 to 2021 at 15 sites in the midstream to the estuary, respectively. For comparison, we also collected samples from the Sakai and Sagami Rivers. River water samples were also collected near a sewage treatment plant before and after the treatment, as well as sewage treatment effluent. All samples were applied not only to direct measurement by ICP-MS, but also to chelating solid phase extraction (SPE)/ ICP-MS, and to reflux-type heating acid decomposition treatment/ chelating SPE/ ICP-MS, which was modified in this study. In the reflux-type heating acid decomposition treatment, 50 mL of sample water was evaporated to approximately 10 mL, then concentrated nitric acid and hydrogen peroxide were added, and the water was heated at 150°C for 2 hours.The combined use of the improved reflux-type heating acid decomposition process enables accurate determination of rare earth elements, Co, and In in sewage treatment effluent, which had been difficult to analyze using the chelating SPE /ICP-MS method. We were able to establish a multielement determination method for at least 53 elements (40 rare metals) in urban river water. The established method was applied to river water and sewage treatment effluent in the midstream to the estuary of Tama River to investigate PAP of rare metals. As a result, 25 rare metals in river water samples from the inflow area of sewage treatment effluent were several to several dozen times higher than those in the clean area. In particular, the concentrations of Mn, Co, Ni, Ge, Rb, Mo, Cs, Gd, and Pt increased by more than one order of magnitude compared to the river water from clean area. These elements were suggested to be PAP. The concentrations of Gd in the effluents from five sewage treatment plants ranged from 60 to 120 ng L-1, 40 to 80 times higher than those in clean river water, and all sewage treatment plants effluents showed the definite elevation of Gd concentrations. This indicates that MRI contrast agent leakage is occurring in all sewage treatment effluents. In addition, concentrations of 16 rare metals (Li, B, Ti, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Se, Rb, Mo, In, Cs, Ba, W, and Pt) in all sewage treatment effluents were higher than those in clean river water, suggesting that many rare metals may be PAP. In the river water after the merging of sewage treatment effluent, the concentrations of Gd and In were higher than the values reported about 20 years ago.