大気圧極端軟X線蛍光収量XAFSの開発と次世代燃料電池のオペランド計測への応用

• Material Type: 文書・図像類
• Title: 大気圧極端軟X線蛍光収量XAFSの開発と次世代燃料電池のオペランド計測への応用
• Author/Editor: 近藤, 寛
• Author Heading: 近藤, 寛
• Publication, Distribution, etc.: 慶應義塾大学
• Publication Date: 2021
• Publication Date (W3CDTF): 2021
• Alternative Title: タイキアツ キョクタン ナンXセン ケイコウ シュウリョウ XAFS ノ カイハツ ト ジセダイ ネンリョウ デンチ ノ オペランド ケイソク エノ オウヨウ; Taikiatsu kyokutan nanXsen keikō shūryō XAFS no kaihatsu to jisedai nenryō denchi no operando keisoku eno ōyō; Development of ambient pressure ultrasoft-X-ray fluorescence yield XAFS and its application to operando observations for a new type of fuel cell
• Periodical title: 学事振興資金研究成果実績報告書
• Text Language Code: jpn; eng
• Target Audience: 一般
• Note (General): type:text; 本研究では大気圧下で極端軟X線領域のX線吸収微細構造（XAFS）を測定することができる測定システムを開発することを第１の目的としている。まず、表面敏感なXAFS測定手法である転換電子収量法で大気圧極端軟X線XAFSを測定するセルの開発に取り組んだ。これにより、金属酸化物や有機物の表面の極端軟X線XAFSの測定を可能にした。特に光誘起の酸化還元が見られたため、解決法を検討した結果、収量電極に印加する電位を十分低くすることで、酸化・還元を押さえられることを見出した。また、光分解が起こりやすい有機物に対して水蒸気が分解を抑えるのに有効であることも見出した。これを土台にし、蛍光検出器を導入して、蛍光収量法で大気圧極端軟X線XAFSが測定ができるように改良を行った。これにより、表面敏感な転換電子収量法と相補的な情報を得ることができるバルク敏感な蛍光収量XAFSの測定も可能になった。これを用いて、燃料電池の酸素還元触媒として期待されている窒素ドープグラフェンの大気圧N-K吸収端蛍光収量XAFSの測定を行ったところ、窒素ドープサイトとして、ピリジニックサイト、ピロリックサイト、グラフィティックサイトの三つが存在していることがわかった。ここに反応ガスである酸素を導入したところ、活性サイトとされているピリジニックサイトのピークのブロードニングが観測され、酸素がピリジニックサイトの窒素と相互作用していることが示唆された。一方、同じ触媒に対して表面敏感な転換電子収量法によるN K吸収端XAFSの測定を行ったところ、ほとんど窒素由来の成分が観測されず、表面近傍に窒素サイトが露出していないことが示唆された。大気圧蛍光収量セルをさらに発展させ、電気化学環境下で蛍光収量XAFSが測定できるセルも開発し、硫酸環境下での窒素ドープグラフェン触媒の電位応答測定も行うことができた。それにより硫酸酸性下では、ピリジニック窒素がプロトン化し、これを起点として酸素還元が進むことを示唆する結果が得られた。 In this work, the first aim is to develop a measurement system which enables to measure X-ray absorption fine structure (XAFS) in the ultrasoft-X-ray region under ambient pressure conditions. At first, we developed a cell for ambient-pressure ultra-soft-X-ray XAFS based on the conversion electron yield method which is surface sensitive.This enabled to measure ultrasoft-X-ray XAFS spectra for surfaces of metal oxides and organic materials. Particularly since photon-induced unintentional reduction and oxidation take place, we explored a method to suppress these side effects and found that reduction of bias voltage applied to a collecting electrode is enough effective to suppress the photon-induced reduction and oxidation. Furthermore it was found that water vapor is effective to reduce photon-induced decomposition of photon-sensitive organic materials. Next we modified this cell to measure ambient-pressure ultra-soft-X-ray fluorescence-yield XAFS using a fluorescence detector. This enables to obtain bulk-sensitive fluorescence-yield XAFS spectra which provide complementary information for the surface-sensitive conversion-electron-yield XAFS technique. With using this technique, we measured ambient-pressure nitrogen K-edge fluorescence-yield XAFS for nitrogen-doped graphene which is assumed as a promising oxygen reduction catalyst for fuel cell. As a result, we could find three-types of nitrogen sites; pyridinic site, pyrollic site and graphitic site. When a reactant oxygen gas was introduced, we observed a broadening of the peak associated with the pyridinic site which has been considered as an active site. This observation suggests that oxygen is interacting exclusively with the pyridinic site. Meanwhile surface-sensitive conversion-electron-yield XAFS measurements for the same sample did not give any clear peak, which suggests that nitrogen-doped sites are not located at surfaces of the catalyst. The ambient-pressure fluorescence-yield cell was further modified so that samples under electrochemical control can be analyzed with the fluorescence-yield XAFS. This setup has been used for electrochemical potential dependent XAFS measurements of nitrogen-doped graphene under a sulfuric acid environment. The XAFS results suggest that under the sulfuric acid condition, the pyridinic nitrogen is protonated and the oxygen reduction reaction proceeds from this form.
• Access Restrictions: 限定公開
• Data Provider (Database): 国立情報学研究所 : 学術機関リポジトリデータベース（IRDB）（機関リポジトリ）; https://irdb.nii.ac.jp
• Original Data Provider (Database): 慶應義塾大学 : 慶應義塾大学学術情報リポジトリ