キラル反応場の複核化に基づく新規不斉合成反応の開発

• Material Type: 文書・図像類
• Title: キラル反応場の複核化に基づく新規不斉合成反応の開発
• Author/Editor: 宇梶, 裕; Ukaji, Yutaka
• Author Heading: 宇梶, 裕; Ukaji, Yutaka
• Publication, Distribution, etc.: 金沢大学自然科学研究科
• Publication Date: 2003-03-01
• Publication Date (W3CDTF): 2003-03-01
• Alternative Title: Development of Highly Efficient Asymmetric Reactions Based on Construction of Functionalized Multinucleating Chiral Reaction Field
• Periodical title: 平成14(2002)年度 科学研究費補助金 基盤研究(C) 研究成果報告書 = 2002 Fiscal Year Final Research Report
• No. or year of volume/issue: 2001-2002
• Volume: 2001-2002
• Pages: 9p.-
• Text Language Code: jpn
• Subject Heading: キラル反応陽; 複刻化; 酒石酸エステル; ニトリルオキシド; 不斉1,3-双極子付加環化反応; イソオキサゾリシン; ニトロソ化合物; ヘテロDiels-Alder反応; multinuclealing; tartaric acid ester; chiral; 1,3-dipolar cycloaddition reaction; nitrile oxide; nitrone; carbonylation; γ-lactam
• Target Audience: 一般
• Note (General): 環境破壊など負の作用を伴わず、自然界に適合した人類の持続的発展のためには、新概念に基づく新規物質合成法の確立が急務である。従来、金属一つを含む単核キラル反応場での反応が開発されてきたが、立体選択性が不充分である、触媒活性が低い、実現できない反応があるために多段階の反応を要する、などの諸問題が山積していた。本研究ではキラル反応場の複核化という新概念の基に、個々に特徴ある機能を有する金属複数を、配位機能を考慮しながら積極的に集積した複核キラル反応場を構築することにより、単独の金属を用いるだけでは実現不可能な新規不斉合成反応の開発を行なった。特に両鏡像体ともに入手可能な酒石酸エステルの活用を計り、精密な制御が可能な反応場の構築を試みた。 ヒドロキシモイルクロリドよりも安定で取扱いが容易なアルドオキシムをニトリルオキシド源として用い、反応系内における直接酸化により単離困難なニトリルオキシドを系内調製し、アリルアルコールへの不斉1,3-双極子付加環化反応を試みたところ、対応する(R)-2-イソオキサゾリンが高エナンチオ選択的に得られることを明らかにした。また、再現性良い高エナンチオ選択性の発現には、1,4-ジオキサンの添加が極めて効果的であることを見出した。 ニトロソ化合物のヘテロDiels-Alder反応は、協奏的な付加環化により窒素原子と酸素原子を一つずつ含む六員環化合物を合成する反応であるが、現在までエナンチオ選択的反応の報告例はなかった。そこで、これまでに得た知見をもとに、ニトロソ化合物の不斉ヘテロDiels-Alder反応を試みたところ、亜鉛原子を二つ有するキラル反応場設計により、世界で初めてニトロソ化合物の不斉ヘテロDiels-Alder反応に成功した。 以上のようにキラル反応場の複核化という概念は、立体化学の制御に極めて有効であることを、実証できた。; The development of a practical and efficient method for the construction of chiral molecules is essential to explore new medicines and agricultural chemicals. In order to develop more efficient chiral environment, incorporation of multi metal centers should be more effective, because the cooperative action of the metals can efficiently control the stereochemical course of the reactants to produce the corresponding optically active chemicals.A catalytic asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition reaction of a nitrone possessing diisopropyl amide moiety to g-substituted allylic alcohols was achieved by using diisopropyl (R,R)-tartrate as a chiral auxiliary to afford the corresponding 3,4,5-trisubstituted isoxazolidines with excellent enantioselectivity up to over 99% ee.The asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxides, generated in situ from aldoximes by direct oxidation with t-butyl hypochlorite, to 2-propen-1-01 was achieved by utilizing diisopropyl (R,R)-tartrate as a chiral auxiliary to afford the corresponding R-2-isoxazolines with high enantioselectivity up to 96% ee.γ-Lactams can be synthesized from the reaction of N-tosyl homoallylamines catalyzed by palladium and copper salts under normal pressure of CO and O2 at rt. Monocarbonylation proceeded by the use of [PdCl_2(CH_3CN)_2] and CuCl to afford 3-methyl-2-pyrrolidinones, while the use of PdCl_2 and CuCl_2] chaneged the reaction course to the dicarbonylation to produce 3-(alkoxycarbonyl)methyl-2-pyrrolidinones in good yield, respectively. In the presence of chiral bioxazoline ligand, the optically active γ-lactams could be obtained.; 研究課題/領域番号:13640529, 研究期間(年度):2001–2002; 出典：「キラル反応場の複核化に基づく新規不斉合成反応の開発」研究成果報告書 課題番号13640529 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）) 本文データは著者版報告書より作成
• DOI: 10.24517/00034792
• Source: https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=34805&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1
• Access Restrictions: 限定公開
• Rights (production): CC BY-NC-ND
• Related Material: https://kaken.nii.ac.jp/search/?qm=80193853; https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13640529/; https://kaken.nii.ac.jp/report/KAKENHI-PROJECT-13640529/136405292002kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/
• Data Provider (Database): 国立情報学研究所 : 学術機関リポジトリデータベース（IRDB）（機関リポジトリ）; https://irdb.nii.ac.jp
• Original Data Provider (Database): 金沢大学 : 金沢大学学術情報リポジトリKURA