フィトクロムの構造と機能解明を目指したフィコビリン誘導体の高効率・高選択的合成

Material type: 文書・図像類

Author: 猪股, 勝彦ほか

Publisher: 金沢大学自然科学研究科

Publication date: 2002-03

Material Format: Digital

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Note (General)：: 植物の主要な光レセプターであるフィトクロムが環境の光情報を認知し,その情報に応じて生育のプロセスを巧みに制御する機構を分子レベルで解明することを目指して,発色団部分(テトラピロール化合物の一種であるフィトクロモビリン)の高効率・高選択的一般合成法の開発について検討した。その結果,以下のような成果を得...

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Material Type: 文書・図像類
Title: フィトクロムの構造と機能解明を目指したフィコビリン誘導体の高効率・高選択的合成
Author/Editor: 猪股, 勝彦
Inomata, Katsuhiko
Author Heading: 猪股, 勝彦
Inomata, Katsuhiko
Publication, Distribution, etc.: 金沢大学自然科学研究科
Publication Date: 2002-03
Publication Date (W3CDTF): 2002-03
Alternative Title: Highly Efficient and Selective Syntheses of Phycobilin Derivatives toward Analysis of structure and Function of Phytochrome
Periodical title: 平成13(2001)年度科学研究費補助金基盤研究(B) 研究成果報告書 = 2001 Fiscal Year Final Research Report
No. or year of volume/issue: 1999-2001
Volume: 1999-2001
Pages: 18p.-
Text Language Code: jpn
Subject Heading: フィトクロム
発色団
フィコビリン誘導体
テトラピロール化合物
全合成
再構成
Structure and Function
Phytochromes
Chromophore
Phycobilin Derivatives
Tetrapyrrole Compounds
Total Synthesis
Reconstitution
Target Audience: 一般
Note (General): 植物の主要な光レセプターであるフィトクロムが環境の光情報を認知し,その情報に応じて生育のプロセスを巧みに制御する機構を分子レベルで解明することを目指して,発色団部分(テトラピロール化合物の一種であるフィトクロモビリン)の高効率・高選択的一般合成法の開発について検討した。その結果,以下のような成果を得ることができた。1.まず,発色団であるフィトクロモビリン(PΦB)及びその代替物として用いられる集光性色素蛋白質フィコシアニンの発色団であるフィコシアノビリン(PCB)のA〜D環に相当するピロール誘導体の簡便合成法並びにそれらのカップリング反応を開発した。2.上で開発した反応を駆使して,アポ蛋白質と再構成可能な側鎖カルボン酸が遊離の形の天然型PΦB, PCB及び20種以上のPCB誘導体を世界に先駆けて合成した。また,18位に光活性基を導入したPΦB誘導体(構造・機能探索分子)の合成にも成功した。3.合成発色団とアポ蛋白質との再構成実験を行い,アポ蛋白質に対する結合効率や再構成フィトクロムの光可逆性に関するスペクトル的研究から,発色団の構成要素であるA〜D環上の各側鎖の特異的役割並びに発色団結合サイトの環境に関する重要な知見を得た。更にフィトクロムA, Bの機能とPΦBとPCBの構造上の相違との関係に関する新規で重要な知見を得た。4.引き続き,アポ蛋白質と発色団との相対的配置や相互作用などを解明するために,PΦB並びにPCB誘導体の更に簡便な合成法の開発を試み,入手容易なビリルビンを出発物質とする新規で簡便な一般合成法を確立することができた。5.P_<fr>型に対応すると考えられるCD環部分の立体化学がE-syn型で固定されたPCB誘導体の合成にも成功した。
Phytochrome, one of the major photosensory chromo proteins in plants, mediates a variety of light responsive developmental processes in a red/far-red photo reversible manner. The chromophore named phytochromobilin (PФB) is a linear tetrapyrrole similar in structure to phycocyanobilin (PCB), which is a chromophore of the light-harvesting pigment phycocyanin and used as a substitute for PФB to reconstitute with apoproteins. In order to analyze the structural requirements of the chromophore in phytochrome, we studied on the syntheses of phycobilin derivatives and succeeded to synthesize PФB, PCB, and PCB derivatives modified at the A-, B-, C-, and D-rings in free acid forms.Total syntheses of PФB and PCB were achieved by employing our original synthetic reactions, I.e., 1) rearrangement of the tosyl group of 2-tosylpyrroles to the 5-position under acidic conditions, 2) efficient transformation of 2-bromo-5-tosylpyrroles to the corresponding 5-tosylpyrrolinones under acidic conditions, 3) Wittig-type coupling reaction between 5-tosylpyrrolinones and 2-formylpyrrole, 4) palladium catalyzed deprotection of allyl esters of propanoic acid side-chains.To analyze the structural requirements of the chromophore for the spectral properties of phytochrome B (PhyB), we have designed and chemically synthesized 20 analogs of PCB and reconstituted them with PhyB apoprotein (PHYB). It was found that the A-ring -acts mainly as the anchor for legation to PHYB, because the modification of the side chains at the C2 and C3 positions did not significantly influence the formation or difference spectra of adducts. In contrast, the side chains of the B- and C-rings are crucial to position the chromophore properly in the chromophore pocket of PHYB and for photo reversible spectral changes. The side-chain structure of the D-ring is required for the photo reversible spectral change of the adducts. From these studies, we concluded that each pyrrole ring of the linear tetrapyrrole chromophore plays a different role in chromophore assembly and the photo chromic properties of PhyB.
研究課題/領域番号:11440187, 研究期間(年度):1999-2001
出典：「フィトクロムの構造と機能解明を目指したフィコビリン誘導体の高効率・高選択的合成」研究成果報告書　課題番号11440187 (KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）)　　　本文データは著者版報告書より作成
DOI: 10.24517/00049372
Source: https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=43023&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1
https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=43023&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1
Access Restrictions: 限定公開
Rights (production): CC BY-NC-ND
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https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11440187/
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Data Provider (Database): 国立情報学研究所 : 学術機関リポジトリデータベース（IRDB）（機関リポジトリ）
https://irdb.nii.ac.jp
Original Data Provider (Database): 金沢大学 : 金沢大学学術情報リポジトリKURA