フェニルアラニン転移リボ核酸関連超修飾ヌクレオシドの合成

Material type: 文書・図像類

Author: 板谷, 泰助ほか

Publisher: -

Publication date: 1999-12-07

Material Format: Digital

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Note (General)：: 金沢大学薬学部ラット肝フェニルアラニン転移リボ核酸を構成する37位のヌクレオシドの構造は,ヒドロキシワイブチンの3-β-D-リボフラノシル体であると推定されているにすぎない.本研究は,推定構造に相当する2種のジアステレオマーを合成し,それらの性質を精査することによって当該ヌクレオシドの生体試料からの...

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Material Type: 文書・図像類
Title: フェニルアラニン転移リボ核酸関連超修飾ヌクレオシドの合成
Author/Editor: 板谷, 泰助
Itaya, Taisuke
Author Heading: 板谷, 泰助
Itaya, Taisuke
Publication Date: 1999-12-07
Publication Date (W3CDTF): 1999-12-07
Alternative Title: Synthesis of Hypermodified Nucleosides Related to Phenylalanine Transfer Ribonucleic Acids.
Periodical title: 平成10(1998)年度科学研究費補助金基盤研究(C) 研究成果報告書概要 = 1998 Fiscal Year Final Research Report Summary
No. or year of volume/issue: 1997 – 1998
Volume: 1997 – 1998
Pages: 2p.-
Text Language Code: jpn
Subject Heading: 転移リボ核酸修飾塩基
転移リボ核酸修飾ヌクレオシド
ウィッティッヒ反応
オスミウム酸化
環状炭酸ジエステル
イミダゾリド結合
置換基効果
ハメット則
tRNA modified base
tRNA modified nucleoside
Wittig reaction
Osmium oxidation
Cyclic carbonic acid diester
Imidazolide linkage
Substituent effect
Hammett equation
Target Audience: 一般
Note (General): 金沢大学薬学部
ラット肝フェニルアラニン転移リボ核酸を構成する37位のヌクレオシドの構造は,ヒドロキシワイブチンの3-β-D-リボフラノシル体であると推定されているにすぎない.本研究は,推定構造に相当する2種のジアステレオマーを合成し,それらの性質を精査することによって当該ヌクレオシドの生体試料からの単離を容易にし,その構造を決定することを目的とし,次のような成果を得た.1. β-ヒドロキシワイブチンの合成法を踏襲して当該ヌクレオシドの合成を達成するために,合成法の改良を検討し,分子内塩型ホスホニウムを用いるウィッティッヒ反応によって,重要合成中間体の収率を倍増させることができた.2. オスミウム酸化成績体から環状炭酸ジエステルへの変換を,ピリジン存在下ホスゲンを用いる方法に変えることによって収率の改善に成功した.3. 糖部をシリル基で保護した縮合3環性アルデヒドに対して改良ウィッティッヒ反応が有効であることを証明し,環状炭酸ジエステルを経て目的のヌクレオシドの2種のジアステレオマーの合成に成功した.次に,このヌクレオシドの縮合3環部の7位置換基と6位置換基が入れ替わる反応の置換基効果を知るため,モデル化合物についてメタノール中ナトリウムメトキシドによる反応を検討し,以下の知見を得た.4. 6位無置換の基質は6位メチル体より大きい転位速度を示す.5. 6位無置換の基質の転位は,7位置換基の電子求引性が増大するにつれて速くなり,9位カルボニル基と分子内水素結合が可能な置換基は更に転位を促進する.
(1)An improved synthesis of the key intermediates for the synthesis of [R-(R*, S*)]- and [S-(R*, R*)]-beta-hydroxywybutines, the most probable structures for the minor base from rat liver tRNA^<Phe>, has been achieved by the Wittig reaction between 1-benzyl-7-formylwye and the phosphorane derived from (R)- 2-[(methoxycarbonyl)amino]-3-(triphenylphosphonio)- propanoate, followed by methylation, 0S0_4 oxidation, and cyclo-condensation with COCl_2 in the presence of pyridine. (R*, R*)-beta-Hydroxywybutine and its diastereomer, which were required for the determination of the optical purity of the chiral bases by means of chiral HPLC, were conveniently prepared through pyrolysis of the cyclic carbonate followed by NaBH_4 reduction and catalytic hydrogenolysis. The samples of [R-(R*, S*)]- and [S-(R*, R*)-beta-hydroxywybutines were thus shown to be optically pure.(2)The synthesis at the nucleoside level started with the Vilsmeier reaction of 3-[2,3,5-tris-O-(tert-butyldimethylsilyl)-beta-D-ribofuranosyl]wye and proceeded through the Wittig reaction with (R)-2-[(methoxycarbonyl)-amino]-3-(triphenylphosphonio)propanoate, methylation with trimethyl-silyldiazomethane, 0s04 oxidation, cyclocondensation with triphosgene, and catalytic hydrogenolysis. Chromatographic separation of the resulting diastereomeric mixture and subsequent deprotection afforded the two desired nucleosides for the first time.(3)it has been revealed that the rate of isomerization of l-benzyl-4-methyl-4,9-dihydro- 1H-imidazo[1 ; 2-alpha]purin-9-ones in 0.1 M MeONa-MeOH at .25*C increases with increasing electron-withdrawing nature of the 7-substituent and that the reactivity is further promoted by the intramolecular hydrogen bond between the carbonyl group at the 9-position and the 7-substituent.
研究課題/領域番号:09672140, 研究期間(年度):1997 – 1998
出典：研究課題「フェニルアラニン転移リボ核酸関連超修飾ヌクレオシドの合成」課題番号09672140（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-09672140/096721401998kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/を加工して作成
DOI: 10.24517/00066020
Source: https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=59765&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1
https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=59765&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1
Access Restrictions: 限定公開
Rights (production): CC BY-NC-ND
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https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09672140/
https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-09672140/096721401998kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/
Data Provider (Database): 国立情報学研究所 : 学術機関リポジトリデータベース（IRDB）（機関リポジトリ）
https://irdb.nii.ac.jp
Original Data Provider (Database): 金沢大学 : 金沢大学学術情報リポジトリKURA