高選択的ラジカル環化反応の確立と生理活性物質合成の応用

Material type: 文書・図像類

Author: 石橋, 弘行ほか

Publisher: -

Publication date: 1999-03-15

Material Format: Digital

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Note (General)：: 金沢大学薬学部ラジカル環化反応における位置および立体化学の制御に関して研究を行い、以下の知見を得た。1.ビニル基末端にチオ基またはフェニル基を有するN-ビニル-α-ブロモアミドの4-exo選択的ラジカル環化反応の不斉誘起を検討し、高い不斉収率でβ-ラクタムが得られることを見いだした。また、本反応をカ...

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Material Type: 文書・図像類
Title: 高選択的ラジカル環化反応の確立と生理活性物質合成の応用
Author/Editor: 石橋, 弘行
Ishibashi, Hiroyuki
Author Heading: 石橋, 弘行
Ishibashi, Hiroyuki
Publication Date: 1999-03-15
Publication Date (W3CDTF): 1999-03-15
Alternative Title: Establishment of Highly Selective Radical Cyclization and Application to the Synthesis of Biologically Active Compounds
Periodical title: 平成9(1997)年度科学研究費補助金基盤研究(C) 研究成果報告書概要 = 1997 Fiscal Year Final Research Report Summary
No. or year of volume/issue: 1996 – 1997
Volume: 1996 – 1997
Pages: 3p.-
Text Language Code: jpn
Subject Heading: ラジカル環化反応
不斉誘起
β-ラクタム
1β-メチルカルバペネム
リコラン
アルカロイド合成
4-オキソ-2-アゼチジン酢酸
チエナマイシン
alkaloid synthesis
asymmetric induction
beta-lactam
lycorane
1beta-methylcarbapenem
4-oxo-2-azetidineacetic acid
radical cyclization
thienamycin
Target Audience: 一般
Note (General): 金沢大学薬学部
ラジカル環化反応における位置および立体化学の制御に関して研究を行い、以下の知見を得た。1.ビニル基末端にチオ基またはフェニル基を有するN-ビニル-α-ブロモアミドの4-exo選択的ラジカル環化反応の不斉誘起を検討し、高い不斉収率でβ-ラクタムが得られることを見いだした。また、本反応をカルバペネム系抗生物質(+)-PS-5、(+)-チエナマイシンおよび1β-メチルカルバペネムの新しい合成法に応用した。2.窒素原子上に光学活性な1-フェニルエチル基を有するN-(1-シクロアルケン-1-イル)-αブロモアミドの5-endo選択的ラジカル環化反応においても良好な不斉誘起が起こることを明らかにし、本反応を(-)-γ-リコランの合成に応用した。3.オレフィン末端にフェニルチオ基を有するN-(1-シクロヘキセン-1-イル)-α-ハロアミドのラジカル環化反応を検討したところ、速度論的支配条件下では4-exo型に、熱力学的支配条件下では5-endo型にそれぞれ環化反応が進行することを明らかにした。4.ビニル基末端にチオ基を有するN-ビニル-2-ブロモベンズアミドおよびN-ビニル-2-(2-ブロモフェニル)アセトアミドがそれぞれ効率良く5-exoおよび6-exo型アリールラジカル環化反応を行うことを見いだし、本反応をチレニン、レンノキサミン、テトラヒドロパルマチンおよびソ-ラチン等アルカロイドの合成に応用した。5.N-[0-(2-プロペニル)フェニル]-2,2-ビス(フェニルチオ)アセトアミドが位置選択的に8-endo型ラジカル環化反応を行うことを見いだした。
Bu_3SnH-mediated regio- and stereoselective radical cyclizations of alpha-holo amides have been examined. The results are summarized below.1. The 4-exo radical cyclization of N-vinylic alpha-halo amides, bearing a chiral auxiliary on the nitrogen atom or at the alpha-position of the carbonyl group, was found to proceed with high degree of diastereoselectivy to give optically active beta-lactams. The methods were applied to the synthesis of optically active carbapenem antibiotics such as (+) -PS-5, (+) -thienamycin and 1beta-methylcarbapenem.2. The 5-endo radical cyclization of N- (1-cyclohexenen-1-yl) -alpha-haloacetamides bearing a chiral auxiliary on the nitrogen atom was found to proceed with moderate degree of diastereoselectivy t give optically active octahydroindol-2-ones. The method was applied to the total synthesis of (-) -gamma-lycorane.3. The radical cyclization of N- (2-phenylthio-1-cyclohexenen-1-yl) -alpha-haloacetamies has been examined, and it was found that the course of the cyclizations was atrikingly affected by the reaction temperature employed. Thus, at room temperature, 4-exo cyclization predominated, and at higher temperature (in boiling toluene), 5-endo cyclization predominated.4. The kN-vinyl-2-bromobenzamides or N-vinyl-2- (2-bromophenyl) acetamides bearing a phenylthio group at the terminus of their N-vinylic bond were found to undergo radical cyclization in a 5-exo-trig or in a 6-exo-trig manner effectively to give isoindolone and isoquinolinones, respectively. The methods were applied to the synthesis of some alkaloids such as chilenine, lennoxamine, tetrahydropalmatine and saulatine.5. The N- [o- (2-propenyl) phenyl] -2,2-bis (phenylthio) acetamides were found to undergo radical cyclization in an 8-endo-trig manner to give benzoazocinone derivatives.
研究課題/領域番号:08672419, 研究期間(年度):1996 – 1997
出典：研究課題「高選択的ラジカル環化反応の確立と生理活性物質合成の応用」課題番号08672419（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-08672419/086724191997kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/）を加工して作成
DOI: 10.24517/00066168
Source: https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=59917&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1
https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=59917&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1
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Rights (production): CC BY-NC-ND
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https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-08672419/
https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-08672419/086724191997kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/
Data Provider (Database): 国立情報学研究所 : 学術機関リポジトリデータベース（IRDB）（機関リポジトリ）
https://irdb.nii.ac.jp
Original Data Provider (Database): 金沢大学 : 金沢大学学術情報リポジトリKURA