Alternative TitleDesign and development of new cyano-bridged metal complexes and syntheses of its rotaxane
Periodical title平成9(1997)年度 科学研究費補助金 基盤研究(C) 研究成果報告書概要 = 1997 Fiscal Year Final Research Report Summary
Note (General)金沢大学医教育学部
シアノソース側の錯体の合成に手間取り、現在のところ、目的のシアノ架橋複核金属錯体の合成には成功していない。しかしながら、当初はシアノ架橋を受ける側の錯体として設計・開発したいくつかのニッケル(II)及び銅(II)錯体において、以下に述べるような興味深い性質が確認できた。(1)トロボロンあるいはヒノキチオールとN-あるいはN、N'-メチル置換エチレンジアミン類を含む混合配位子ニッケル(II)及び銅(II)錯体を多数合成し、主にそのソルバトクロミズムについて明かにした。これらの錯体は溶媒の極性に関わりなく溶解して多様なソルバトクロミズムを示すとともに、それらの電子スペクトルが溶媒の極性についての一つのパラメーターを与えることを明かにした。(2)1-ベンジル-1,2-エタンジアミン(bezen)を含むニッケル(II)錯体(trans-[Ni(H_2O)_2(benzen)_2]X_2:X=Cl,Br,or NO_3)の固相熱化学反応を検討したところ、deaquation-anationによりいずれの塩ともに、シス-アニオノ錯体へと変化することがわかった。合成が難しいとされているシス体の生成には、かさ高い置換基を持ち、しかも対称性の低くなるモノ置換体ジアミンが適していることを明かにした。(3)光学活性なジアミン類を含むニッケル(II)錯体(trans-[Ni(H_2O)_2(diamine)_2]X_2:X=Cl,Br,or NO_3)の固相熱化学反応を検討したところ、シス-アニオノ錯体に変化する例が数多く見られた。これは対応するジアミンのラセミ体を含む同型の錯体の場合と大きく異なっていた。シス錯体の生成にはジアミンの光学活性種が有利であるとともに、ラセミ体を用いた時のジアクア錯体は、trans-[Ni(H_2O)_2(d-diamine)(l-diamine)1X_2の構造を持つことが明かとなった。
(1) Mixed copper (II) chelates of the type [Cu (trop/hino) (diamine)] ClO_4 were prepared with a tropolonato or hinokitiolato ligand (trop/hino) and N,N-dimethyl, N,N'-dimethyl, N,N,N'-trimethyl or N,N,N', N'-tetramethyl-ethylenediamine. These chelates were generally similar to the corresponding beta-diketonato chelates, in particular with respect to their characteristic solvatochromism, i.e., the shifts of their d-d bands to the red with increasing DN (donor number) of the solvent.(2) Eleven mixed-ligand chelates of Ni (II) containing a molecule of N,N-di-, N,N,N'-tri-, or N,N,N', N'-tetramethyl-ethylenediamine, and a tropolone (trop) or hinokitiolate (hino) ligand, were prepared, and their electronic spectra in solid state and in various organic solvents were studied. Most systems studied were green, containing octahedral chelate species [Ni (trop/hino) (diamine) (H_2O/Solvent)_2]^+ or [Ni (NO_3) (trop/hino) (diamine)], but some were red, containing square planar [Ni (trop/hino) (diamine)]^+, an equilibrium between the octahedral and square planar species was sometimes observed in solutions. Strong spectral resemblances with the corresponding diamine-beta-diketonate chelates of Ni (II) were observed.(3) The solid-phase thermal reactions of trans-diaquabis (diamine) nickel (II) complexes (trans- [Ni (diamine)_2 (H_2O)_2] X_2) were investigated by means of TG/DTA and DSC,and high-temperature electronic spectrometry, where the diamine is an optically active diamine such as (1S,2S) -1,2-diphenyl-1,2-ethanediamine, (1R,2R) -1,2-cyclo-hexanediamine, or (S) -4-methyl-1,2-pentanediamine, and X is Cl^-, Br^-, or NO_3^-. Several complexes were peculiarly transformed into cis- [NiX_2 (diamine)_2] upon thermal deaquation-anation, and then isomerized to trans- [NiX_2(dimaine)_2] upon further heating. The results were in contrast to the reactions of the complexes with the coresponding racemic diamines which underwent a simple deaquation-anation, retaining an original trans configuration. The differences must come from a slight difference in the conformation of diamine ligands between trans- [Ni (R-diamine) (S-diamine) (H_2O)_2]X_2 which is obtained for the rac-diamines and trans- [Ni (R- or S-diamine)_2 (H_2O)_2]X_2 which is obtained for the optically active diamines.
研究課題/領域番号:07640741, 研究期間(年度):1995 – 1997
出典：研究課題「新規シアノ架橋複核金属錯体の設計・開発およびそのロタキサンの合成」課題番号07640741（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-07640741/076407411997kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/）を加工して作成
Sourcehttps://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=60044&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1
Related Materialhttps://kaken.nii.ac.jp/search/?qm=70115210
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07640741/
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Data Provider (Database)国立情報学研究所 : 学術機関リポジトリデータベース（IRDB）（機関リポジトリ）