Note (General)本研究の目的は、多成分系の溶液の選択的溶媒和による溶質周りの溶媒の密度分布の不均一性が粘性に与える影響を理論的に研究することである。溶質と溶媒のサイズ比が10倍程度でも溶質周りの溶媒の密度分布は影響を受け、溶媒の密度分布は不均一になり、これが溶液の粘性に影響を与えると考えられる。巨大粒子を溶かしたときの粘性の変化率は、流体力学から導出されるアインシュタインの粘性式から計算することができる。しかし、溶質と溶媒のサイズ比が10倍程度だとアインシュタインの粘性式では計算機シミュレーションの値と一致しないことがある。このズレはアインシュタインの粘性式では溶質周りの溶媒の密度分布の不均一性が考慮できていないことが原因の1つだと考えられる。溶媒の密度分布の不均一性は小球と中球からなる2成分溶媒系に大きな溶質を溶かすと、中球が溶質に集まることで異常に大きくなることが最近の研究で報告されている。この片方の溶媒が他方の溶媒よりも優先的に溶質に集中することを選択的溶媒和と呼ぶ。そこで本論文では、サイズの異なる2成分溶媒系に大きな溶質を溶かしたときの、選択的溶媒和の効果が粘性にどのような影響を与えるのか明らかにする。次に選択的溶媒和の効果と粘性の関係を研究するために理論の定式化を行う。そのために、先行研究で行われた大きな粒子を1成分溶媒系に溶かしたときの密度の不均一性を考慮した粘性の理論を新たに2成分溶媒系に拡張していく。この1成分溶媒系の理論では一般化ランジュバン方程式を出発点とし、摂動理論を使うことで粘性の式を導出している。一般化ランジュバン方程式は分子や原子をあらわに考えた式と等価であり、流体力学と違って、溶質周りの溶媒の密度の不均一性を考慮することができる。しかし、そのままの方程式では溶質と溶媒のサイズ比が10倍以上になると系が大きくなり計算が困難になる。この困難を避けるために摂動理論を使って簡単な式を導出している。このときの摂動パラメータは溶質と溶媒粒子の大きさの比で定義する。溶媒が溶質のサイズよりも小さく、摂動パラメータが小さいと仮定し、摂動パラメータの2次以上の項を無視することで、流体力学の式と溶質表面の境界条件の式を導出することができる。この溶質表面の境界条件の式に溶媒の密度分布の不均一性が含まれている。この境界条件を用いて流体力学の方程式を解くことによって粘性率を求める式が導出される。その結果、溶媒の密度分布から粘性を計算することができるようになる。定式化した2成分溶媒系の粘性の理論をすべての粒子が剛体球からなる系に応用する。剛体球とは粒子のサイズだけを考慮した変形することのない硬い球体で、粒子間に引力は働かない。溶質、溶媒1(小球)、溶媒2(中球)、の半径をそれぞれ、R、a、bとしたとき、溶質の半径R=50aで固定し、中球の半径bを2aから6aまで変化させて粘性を計算した。その結果、bが大きくなると溶質周りに中球が集まり、b=5a, 6aでは溶質-中球間のピーク値が粘性と相関することが分かった。ピーク値とは溶質と溶媒がちょうど接する位置の質量密度分布の値で、ピーク値が大きいほど溶質から離れた無限遠よりも溶媒が溶質周りに集まることを表している。また、b=2aのときは、中球よりも小球のほうが溶質に集中し、溶質-小球間のピーク値が粘性と相関することが分かった。b=3a, 4aのときは、中球も小球も同じくらい溶質に集まり、溶質-中球間と溶質-小球間のピーク値が競合し、どちらか片一方が粘性と相関することはなくなる。また、現実の系では剛体球系ではなく、粒子間には様々な相互作用が働くので、ソフトコアポテンシャルの系に理論を応用する。このとき、溶媒-溶媒間は剛体(HS)ポテンシャルに固定し、溶質-溶媒間はthe modified Lennard-Jones(LJ)ポテンシャルとthe modified Weeks, Chandler, and Andersen(WCA)ポテンシャルに変えて計算し、溶質-溶媒間がHSポテンシャルのときと比較した。LJポテンシャルは粒子間に引力が働き、かつ粒子間が重なることが許されている柔らかい球体である。WCAポテンシャルはLJポテンシャルから斥力部分を取りだした相互作用である。溶質-中球間のピーク値はHS、WCA、LJポテンシャルの順に大きくなる。それに対応し、b=5a, 6aでは粘性はHS、WCA、LJポテンシャルの順に大きくなる。また、溶質周りの質量密度分布の広がり具合(ピークの鋭さ)もHS、WCA、LJポテンシャルの順に鋭くなる。ピークの鋭さは溶媒粒子のゆらぎを表し、鋭いほどゆらぎが小さくなる。このピークの鋭さも粘性に影響を与えることが分かった。
新大院博(理)第481号
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Date Accepted (W3CDTF)2023-06-02T22:06:20+09:00
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