ガス分離用中空糸型分子ふるい炭素膜の作製と改質

• Material Type: 博士論文
• Title: ガス分離用中空糸型分子ふるい炭素膜の作製と改質
• Title Transcription: ガス ブンリヨウ チュウクウシケイ ブンシ フルイ タンソ マク ノ サクセイ ト カイシツ
• Author/Editor: 聶, 静
• Author Heading: 聶, 静
• Publication Date: 2022-09-27
• Publication Date (W3CDTF): 2022-09-27
• Alternative Title: Preparation and modification of hollow fiber type carbon molecular sieve membranes for gas separation
• Degree grantor/type: 山口大学
• Date Granted: 2022-09-27
• Date Granted (W3CDTF): 2022-09-27
• Dissertation Number: 創科博甲第101号
• Degree Type: 博士(工学)
• Text Language Code: und
• Alias of Author: NIE, JING
• Target Audience: 一般
• Note (General): 過去数十年にわたる急速な人口増加と経済発展は、化石燃料に対する世界的な需要の急激な増加を引き起こし、それによってエネルギー危機をもたらしている。この問題は、燃料ガスの転換と製造方法の改善によって軽減することができるが、他のガスとの分離を高効率で行うことが一つの課題である。そのため、消費エネルギーが少なく高効率な分離技術が必要とされている。過去30年、高分子膜や無機膜を用いる膜ガス分離は、エネルギー効率、操作の単純さ、コスト競争力、および小さな設置面積などの利点により多くの注目を集めてきた。高分子膜は実際の商業ガス分離に利用されているが、その分離性能は実用範囲を広げるには十分ではない。無機多孔質膜の1つである分子ふるい炭素（CMS）膜は、高分子前駆体の熱分解で製造できる。その細孔構造は、分子ふるい能力を有し、優れた耐熱性および化学的耐性も備える。CMS膜の分離特性は高分子膜の性能上限を超えている。このことからCMS膜は膜ガス分離において必要な分離膜の魅力的な候補である。CMS膜の細孔構造、分離性能、およびガス透過機構は、高分子前駆体の種類、熱分解条件、および前処理と後処理に依存する。この論文では、市販のポリイミド中空糸膜と木タールを前駆体としたCMS膜を作製し、熱分解条件と後処理がガス透過特性に及ぼす影響を調べている。第2章では、熱分解プロセスにおけるトルエン蒸気の添加が高分離性CMS膜の作製に用いることができることを初めて報告した。熱分解プロセスにおいてトルエンのような炭素源を添加する方法は、従来の化学気相成長法に比べて簡便な方法である。また、トルエンの使用は、炭化水素ガスを炭素源として用いる場合のような高コストの供給方法を回避することができる。トルエン蒸気の添加はCMS膜のH2分離性を大きく増加した。この分離性の増加はトルエン蒸気を加えずに熱分解温度だけを調節する方法では達成できないものであった。トルエン蒸気を添加して作製したCMS膜は、文献で報告されている炭化水素ガスを添加したCMS膜と比較して、より高い透過速度と適度な分離性を示すことが分かった。熱分解温度と添加時間を調節することで、ガス透過速度や分離性を容易に制御することができた。その最適な条件は分離したい対象ガスによって異なる。本研究は、熱分解プロセスに液体炭化水素を蒸気として加えることで、高分離性CMS膜を容易かつ効率的に調製できることを示した。第3章では、トルエン蒸気を添加して作製したCMS膜の高分離性達成のメカニズムについて、さらに検討を行った。トルエン蒸気を添加したCMS膜の物理的および化学的特性について、いくつかの高度な特性評価技術を使用して評価した。トルエン蒸気の添加により、CMS膜の外表面領域に炭素が堆積されることがわかったが、これは以前の報告と一致した。また、ガス吸着実験から、トルエン蒸気の添加により、超微細孔の消失と狭窄が起こることが示唆された。これらの結果を踏まえてトルエンを添加したCMS膜の高選択性達成のメカニズムを考察した。第4章では、新規な多孔質炭素繊維（PCF）を用いて担持型の木タール由来CMS膜の作製方法を検討した。近年、CMS膜の開発に必要な多孔質支持体の入手が困難であり、新規な支持体が切望されている。そこで、従来からよく使われている市販の多孔質セラミック管を用いたCMS膜と同じ条件で作製し、その特性を比較検討した。PCFは相互に連結した細孔からなり、ガス輸送のための追加の経路とチャネルを提供するのに対し、セラミック支持体の多孔質構造はアルミナ粒子間の空隙から構成されている。どちらの支持体も、70%木タール溶液がCMS膜の調製に最適な溶液であることがわかった。PCFを用いたCMS膜は、セラミックス多孔質支持体を用いたCMS膜よりも高いガス透過速度と分離性を示した。さらに、異なる熱分解温度で炭素化した一連のPCF担持CMS膜を作製したところ、600􀀀で熱分解した膜が最も高いH2選択性を示した。この研究により、PCFが木タール溶液由来の担持型CMS膜に使用できることを示すことができた。PCFは他の高分子前駆体から得られる担持型CMS膜の支持体としても有望と考えられる。最後に第5章で、本論文の要約をまとめる。; Rapid population growth and economic progress over the past decades have triggered a sharp increase in the global demand for fossil fuels thereby resulting in an energy crisis. The problem may be alleviated by upgrading and producing gaseous energy, but one of the major challenges associated with gaseous energy is to separate it effectively from other less desirable gases. Thus, energy-saving and high-efficiency separation technology is needed. In the past three decades, gas separation membranes, including polymeric membranes and inorganic membranes, have attracted much attention due to their advantages in terms of energy efficiency, operational simplicity, cost competitiveness, and small footprint. Although polymeric membranes have been utilized in practical gas separation, their separation performance is not sufficient for widespread practical application. Carbon molecular sieve (CMS) membranes, one of the inorganic porous membranes, can be prepared by pyrolyzing polymeric precursors.Their pore structures provide molecular sieving ability and possess good thermal and chemical resistance. Especially, the separation properties of the CMS membranes for a variety of gas pairs have exceeded the upper bound of polymeric membranes. These characteristics have made them attractive candidates for gas separation.The pore structures, separation properties, and transport mechanism of the CMS membranes depend critically on the type of the polymeric precursors, pyrolysis conditions and pre- and post-treatments. Thus, in this thesis, I prepared CMS membranes derived from different polymeric precursors and investigated the effect of pyrolysis conditions and post-treatment on the gas permeation properties.In Chapter 2, toluene vapor addition was performed for the first time during the pyrolysis process to prepare highly selective CMS membranes. Adding toluene vapor in the pyrolysis process was a simple method to improve the selectivity compared with the traditional chemical vapor deposition post-treatment technique. Additionally, the use of toluene can avoid the high transportation costs of gaseous hydrocarbons. The results indicated that toluene vapor addition increased selectivities of the H2-related gas pairs compared with CMS membranes without toluene vapor addition. This could not be realized simply by increasing the pyrolysis temperature without toluene vapor addition. The CMS membrane with toluene vapor addition also showed higher permeance with a moderate selectivity compared with the CMS membrane with gaseous hydrocarbon addition reported in the literature. Furthermore, the gas permeance and selectivity could be readily controlled by adjusting the pyrolysis temperature and duration of the addition. The optimal preparation conditions of the CMS membrane with toluene vapor addition depend on the targeted gas pair to be separated. This study indicated that adding liquid hydrocarbon vapor in the pyrolysis process can be a simple and effective method for preparing highly selective CMS membranes.In Chapter 3, the mechanism of achieving high selectivity for the CMS membranes prepared by adding toluene vapor was further investigated. The physical and chemical properties of CMS membrane with adding toluene vapor were characterized using some sophisticated characterization techniques. It was found that toluene vapor addition formed carbon deposition on the outer surface region of the CMS membrane, which agreed with the previous report. The gas adsorption experiment suggested that toluene vapor addition also resulted in the loss and the narrowing of ultramicroporosity. Additionally, I preliminary analyzed the mechanism of achieving high selectivity for the CMS membrane with toluene vapor addition.In Chapter 4, a novel porous carbon fiber (PCF) was investigated to prepare supported CMS membranes derived from wood tar solution, as the development of wood tar-derived CMS membranes has been limited by the availability of porous supports in recent years. Moreover, the CMS membranes supported on commercially available porous ceramic tubes were also prepared under the same conditions for comparison purposes. The PCF consisted of interconnected pore structures, which provide additional paths and channels for gas transport, whereas the porous structure of the ceramic support consisted of voids between the alumina particles. It was found that for both supports, 70 wt% wood tar solution was the optimal solution for preparation of CMS membranes. The PCF-supported CMS membranes exhibited higher gas permeance and selectivity than the NA3-supported membranes. Furthermore, a series of PCF-supported CMS membranes from 70 wt% wood tar solution were prepared at different pyrolysis temperatures, the membrane pyrolyzed at 600 °C exhibited the highest H2 selectivity. This study demonstrated that PCF can be used for supported CMS membranes derived from wood tar solution. Additionally, PCF is also a promising support for the supported CMS membranes derived from other polymeric precursors.Finally, Chapter 5 summarized the main contents of this thesis.
• Persistent ID (NDL): info:ndljp/pid/13120159; https://dl.ndl.go.jp/pid/13120159
• Collection: 障害者向け資料
• Collection (Materials For Handicapped People:1): テキストデータ
• Collection (particular): 国立国会図書館デジタルコレクション > デジタル化資料 > 博士論文; https://dl.ndl.go.jp/collections/A00014
• Acquisition Basis: 博士論文（自動収集）
• Date Accepted (W3CDTF): 2023-12-05T21:41:07+09:00
• Format (IMT): application/pdf
• Access Restrictions: 国立国会図書館内限定公開
• Service for the Digitized Contents Transmission Service: 図書館・個人送信対象外
• Availability of remote photoduplication service: 可
• Periodical Title (URI): https://petit.lib.yamaguchi-u.ac.jp/29129
• Data Provider (Database): 国立国会図書館 : 国立国会図書館デジタルコレクション; https://dl.ndl.go.jp